［本站讯］近日，晶体材料全国重点实验室于小雯教授与刘宏教授团队在甘油电氧化制取高值甘油酸方面取得新进展。该成果以“Ketal Protection of Glycerol for Selective Electrosynthesis of Glyceric Acid in Highly Alkaline Media”为题在国际期刊Angewandte Chemie International Edition（IF=17.6）上发表。文章第一作者为晶体材料全国重点实验室2024级硕士研究生王佳敏，文章通讯作者为山东大学教授刘宏、于小雯，斯德哥尔摩大学教授Mats Johnsson，山东大学为第一作者和第一通讯单位。
甘油作为生物柴油产业的主要副产物，其电催化氧化制备高值化学品是实现生物质资源化的重要途径。然而，甘油分子因含有三个活性羟基，在碱性电催化条件下极易发生过度氧化和C–C键断裂，导致产物以低值的C1（甲酸）产物为主，高附加值C3产物（如甘油酸）的选择性普遍偏低。贵金属催化剂虽能提升C3选择性，但成本高昂限制了规模化应用；非贵金属催化剂在强碱性条件下则更倾向于C–C键断裂路径。因此，如何在非贵金属体系中同时兼顾高催化活性与高C3产物选择性，成为了当前亟待突破的关键瓶颈。
针对这一挑战，研究团队将甘油预先转化为缩酮保护的衍生物——丙酮缩甘油（solketal），以此替代甘油作为电氧化底物。solketal的刚性五元环结构能够有效屏蔽甘油分子中相邻的C2和C3羟基，仅暴露C1位伯羟基。这一“底物保护”策略从分子源头强制氧化反应仅发生在伯羟基上，从根本上抑制了C–C键的断裂路径。在此基础上，团队开发了非贵金属Cu3Mo2O/NF自支撑催化剂，结合高浓度KOH电解液（6.0 M）优化反应微环境。
实验结果表明，在1.40 VversusRHE的温和电位下，该体系实现了甘油酸选择性90.1%的突破性性能，产率达675.45 μmol cm?2h?1，底物转化率超过95%，并稳定运行超过100小时。机理研究表明，高浓度KOH发挥双重作用：一方面促进solketal去质子化生成高活性烷氧基中间体，削弱Cα–H键加速脱氢动力学；另一方面有效缓冲电极/电解液界面酸化，抑制缩酮结构的水解副反应，从而确保了高选择性。
此外，团队探究了上游solketal合成（产率90%，纯度99%）和下游甘油酸分离纯化（纯度99%）的全流程工艺，初步技术经济分析显示每吨甘油酸净利润约3936美元，展现了良好的工业化前景。该工作为生物质甘油高值化转化提供了一种通用的分子设计策略，也为非贵金属催化剂在复杂电氧化反应中的选择性调控开辟了新思路。
于小雯教授、刘宏教授团队在新材料设计和绿色电催化合成领域已取得多项研究成果，先后在Chem. Soc. Rev.,Angew. Chem. Int. Ed.,Adv. Mater.,ACS Nano等国际期刊发表重要成果。相关研究工作得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金、山东省泰山学者青年专家、山东大学齐鲁青年学者等项目及山东大学和晶体材料全国重点实验室的大力支持。
